大連化物所提出一氧化碳與氯甲烷高選擇性制取芳烴新策略

文章來源:大連化學物理研究所 發布時間:2022/03/24

       近日,大連化物所低碳催化與工程研究部(DNL12)朱文良研究員、劉中民院士團隊在CO與小分子化合物定向轉化研究中取得新進展,發展了CO和甲烷衍生物氯甲烷在分子篩作用下高選擇性制備芳烴新路徑,并闡明了復雜體系下芳烴的生成機理,為進一步拓展CO和小分子化合物反應應用場景提供了理論支撐。

  芳烴作為一種高附加值化學品,目前主要來自于石腦油重整。由于石油資源的日益枯竭,發展非石油路線生產芳烴具有重要意義。甲烷廣泛存在于天然氣、頁巖氣和可燃冰中,作為石油資源的替代品,甲烷轉化制芳烴一直是研究的熱點。然而,由于甲烷高鍵能、高對稱性和低極化率的結構特點,以及反應物與產物的氫碳比不平衡等,甲烷高效、高選擇制取芳烴面臨挑戰。目前,以鹵素化合物為平臺分子被認為是實現甲烷高效利用的一種具有前景的途徑。然而由于氫轉移反應限制,以及鹵代甲烷直接轉化制芳烴選擇性偏低(<40%)等原因,嚴重限制了其應用。

  本工作中,基于對分子篩催化二甲醚羰基化反應的深刻理解和認識,該團隊提出CO促進氯甲烷定向轉化為芳烴的新思路。研究發現,以HZSM-5為催化劑時,CO的引入可以顯著提高芳烴,尤其是BTX(苯,甲苯,二甲苯)的選擇性。在2.0MPa,400℃反應條件下,芳烴選擇性和BTX選擇性分別由39.0%和17.7%增長到79.3%和48.0%;進一步優化條件,芳烴和BTX選擇性可分別達到82.2%和60%,這也是迄今報道的氯甲烷制芳烴選擇性的最高值。同時,研究團隊還發現,分子篩拓撲結構對CO與氯甲烷定向轉化為芳烴具有重要影響。團隊借助于原位紅外、同位素示蹤等表征手段對其反應機理進行了討論,發現烯烴與?;锓N是芳烴生成的重要前驅體,多甲基環戊烯酮為芳烴生成的重要中間物種,并提出了氯甲烷與一氧化碳反應體系下的芳烴生成機理。該工作不僅促進了對分子篩催化CO和小分子化合物定向轉化的理解和認識,而且也為甲烷高效定向轉化研究提供了新思路。

  相關研究成果以“Highly Enhanced Aromatics Selectivity by Coupling of Chloromethane and Carbon Monoxide over H-ZSM-5”為題,發表在《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed.)上,并被選為VIP(Very Important Paper)和內封面文章。該工作的第一作者是我所DNL1204組博士研究生房旭東。上述工作得到國家自然科學基金、國家高層次人才特殊支持計劃、大連高層次人才創新支持計劃、中科院A類先導專項“變革性潔凈能源關鍵技術與示范”等項目的支持。(文/圖 房旭東、劉紅超)

  文章鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202114953

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